由于游離態(tài)的乙烯醇很不穩(wěn)定，不能單獨存在，所以要獲得具有實用價值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯為單體進(jìn)行聚合，進(jìn)而醇解或水解制成聚乙烯醇。

在紫外線、γ射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應(yīng)。純凈的醋酸乙烯在無氧情況下僅靠加熱不會發(fā)生聚合。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。

根據(jù)聚醋酸乙烯的不同用途，工業(yè)上醋酸乙烯聚合的實施方法有很多種。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)而得到聚乙烯醇樹脂。